Как правильно писать врио?

В устной речи лучше всего избегать сокращений и не произносить аббревиатуру, а говорить «временно исполняющий обязанности» 

Правильно писать с маленькой буквы:
«врио»

Также нужно правильно писать должность вместе с сокращением. Правильно писать: «врио начальника отдела» 

Например

– Какие вопросы? – напрягся врио директора.

До 11 октября врио командира бригады.